واکنش جانشینی هسته دوستی (نوکلئوفیلی)

واکنش جانشینی نوکلئوفیلی یکی از مهمترین واکنشهای شیمی آلی است که بسیاری از ترکیبات آلی مهم، با این روش سنتز می‌شوند. جانشینی نوکلئوفیلی، ابزار کار در سنتز شیمی آلی است و هرگاه که موضوع تعویض یک گروه عاملی با گروه عاملی دیگر مطرح شود، از این روش استفاده می‌شود. این واکنش جزو واکنشهای گسست ناجور است، یعنی در اثر شکستن یا تشکیل پیوند، جفت الکترون، روی یکی از اجزا است. این واکنش، در محلول انجام می‌شود و حلال نقش مهمی در انجام آن دارد و با توجه به ساختار واکنش دهنده‌ها از طریق دو مکانیسم پیش می‌رود.

تعاریف اولیه

سوبسترا

ترکیبی که واکنش جانشینی روی آن انجام می‌شود و با ویژگی حضور گروه ترک کننده در آن شناخته می‌شود.

گروه ترک کننده

گروهی که از کربن جدا شده، جفت الکترون را با خود می‌برد که معمولا باز ضعیفی است.

واکنشگرهای نوکلئوفیل

واکنشگرهای بازی پُر الکترون که تمایل دارند به هسته کربن حمله کنند. هنگامیکه این حمله به جانشینی می‌انجامد، واکنش را جانشینی هسته دوستی (نوکلئوفیل) می‌نامند. ترکیباتی مانند آلکیل هالیدها که دارای یک گروه ترک کننده خوب با خصلت بازی ضعیف مانند یون هالید هستند، در حضور یک هسته دوست قوی واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی را انجام می‌دهند. بعنوان مثال در واکنش

CH₃:Br + :OH^- --> CH₃:OH + :Br^-

 گروه برمید ترک کننده، زوج الکترون مشترک با کربن را با خود می‌برد و یون هیدروکسید، زوج الکترون مورد نیاز برای اتصال به کربن را با خود می‌آورد.

مکانیسم واکنش جانشینی هسته دوستی

سنتز استن

در تمام روش های مربوط به سنتز استن (CH₃ – CO – CH₃)، از یک هیدروکربور سه کربنه به عنوان ماده اولیه استفاده می شود. و به طور خلاصه روش های مربوط به این سنتز به سه دسته تقسیم می گردد :

روش سلانز – وارن:

در این روش قسمتی از پروپان را بوسیله احتراق ناقص در درجه حرارت پایین (300 درجه سانتی گراد) اکسیده می نمایند. مواد حاصله از این عمل بی شمار است زیرا تمام درجات مختلف اکسیداسیون (برای تشکیل الکل ها، آلدئید ها، اسیدها، اکسید کربن، گاز کربنیک، همچنین تمام موادی که از اثر این فرآورده ها بر روی یکدیگر بدست می آید) در این شرائط امکان پذیر می باشد. راندمان ماکزییم استون در مواد حاصل از عمل احتراق قسمتی در حدود 13 درصد است. تهیه استن بدین طریق کمی گران تمام می شود اما باید توجه داشت که این روش برای تهیه استالدئید است و استن یک محصول فرعی بشمار می رود.

روش انتخابی برای تهیه استن:

در این روش از پروپیلن به عنوان ماده اولیه استفاده می گردد. این جسم در مقابل اسید سولفوریک آب جذب نموده به ایزوپروپانول مبدل می گردد که در اثر هیدروژن گیری از آن می توان استن بدست آورد.

H₂SO₄

CH₃ – CH= CH₂ + H₂O -->  CH₃ – CHOH – CH₃

Ni

CH₃ – CHOH – CH₃ --> CH₃ – CO – CH₃ + H₂

دومین مرحله (یعنی هیدروژن گیری) همیشه در مقابل کاتالیزور جامدی مثل نیکل انجام می گیرد. ممکن است عمل را در فاز گازی شکل و دمای بالا  (طریقه شل) یا در فاز مایع با دمای ملایم (روش موسسه فرانسوی نفت) انجام داد. انتخاب دقیق شرائط عمل در دو مرحله فوق سبب گردیده است که راندمان عمل خیلی خوب و قابل ملاحظه باشد. با وصف این مطلب این روش بوسیله متد بعدی مورد رقابت قرار گرفته است زیرا در طریقه سوم علاوه بر استن می توان فنل هم تهیه نمود.

روش کومن:

در این روش با استفاده از مواد اولیه بنزن و پروپیلن می توان ترکیبات فنل و استن را تهیه نمود. بنزن و پروپیلن به نسبت یک مول  - یک مول در مجاورت کاتالیزور اسید در فاز هتروژن (H₃PO₄) یا هموژن (H₂SO₄) کندانسه می گردد و در نتیجه به ایزوپروپیل بنزن (که کومن نامیده می شود.) تبدیل می شود. مایع حاصله در اثر گاز اکسیژن کومن می نماید که از هیدرولیز آن در حدود 90 در جه سانتی گراد استن و فنل تهیه می گردد.

این طریقه سنتز کاملا انتخابی است و فعلا موارد استعمال هر دو محصول که تواما می شود تقریبا یکسان و برابر می باشد و اگر هم تغییراتی از نظر احتیاج در بازار آید مازاد یکی از آنها را می توان به موادی دیگری تبدیل نمود.

آلدئیدها و کتونها (بخش عملى 3) مشتق آلدهيدها و كتونها

3) مشتق آلدهيدها و كتونها

مشتقات آلدهيدها و كتونها از تبديل گروه كربونيل به يك گروه ديگر يا از اكسيد كردن گروه آلدهيدي به يك گروه كربوكسيل تهيه ميشود.

الف) واكنشهاي اكسايش به اسيد

1) روش پرمنگنات

محلول اشباعي از پتاسيم پرمنگنات را به يك محلول يا سوسپانسيوني از 1 گرم آلدهيد در 10 تا 20 سي سي آب كه حاوي چند قطره محلول سود 10% است اضافه كنيد و مخلوط را بشدت تكان دهيد و از پرمنگنات بقدر كافي اضافه كنيد تا رنگ بنفش پايدار بماند. مخلوط را توسط سولفوريك اسيد رقيق اسيدي كنيد و از محلول سديم بيسولفيت تا تبديل پرمنگنات و منگنز دي اكسيد به منگنز سولفات اضافه كنيد. نشانه تبديل كامل، از بين رفتن رنگ بنفش محلول است. محلول اسيدي را صاف كرده و با آب و استون تبلور مجدد (نوبلور) نماييد. اگر مشتق جدا نشد آنرا با كلروفرم يا اتر استخراج نماييد.

1) روش آب اكسيژنه

در يك ظرف 500 سي سي، 20 سي سي سود 5% و 30 سي سي آب اكسيژنه 3% ريخته و تا حدود 70 درجه آنرا گرم كنيد. 1 گرم آلدهيد افزوده و خوب بهم بزنيد و در دماي 65 درجه بمدت 15 دقيقه نگهداريد. اگر آلدهيد حل نشد چند سي سي اتانول افزوده و 10 سي سي ديگر آب اكسيژنه اضافه كنيد و 10 دقيقه ديگر آنرا گرم نگه داريد. محلول بايد نسبت به كنگورٍد اسيدي باشد. مشتق اسيدي را صاف كنيد. اسيد مربوطه را ميتوان به مشتق تبديل كرد.

ب) تهيه سمي كاربازون

1) براي تركيبات محلول در آب

1 سي سي تركيب مجهول و 1 گرم سمي كاربازيد هيدروكلرايد و يك و نيم گرم سديم استات را در 10 سي سي آب در يك لوله آزمايش حل كنيد. مخلوط را بشدت تكان داده و در آب جوش گرم كنيد. سپس سرد كرده و در بشر آب و يخ بگذاريد. جدار لوله را با ميله شيشه اي خراش دهيد و رسوب سمي كاربازيد را صاف كرده و توسط آب يا اتانول 25% تبلور مجدد نماييد.

2) براي تركيبات نا محلول در آب

1 سي سي از تركيب مجهول را در 10 سي سي اتانول حل كنيد. كمي آب اضافه كنيد تا محلول كدر شود و سپس كدورت را با افزايش كمي اتانول برطرف كنيد. سپس يك گرم سمي كاربازيد هيدروكلرايد و يك و نيم گرم سديم استات اضافه كرده و مخلوط را بشدت تكان داده و در آب جوش گرم كنيد. سپس سرد كرده و در بشر آب و يخ بگذاريد. جدار لوله را با ميله شيشه اي خراش دهيد و رسوب سمي كاربازيد را صاف كرده و توسط آب يا اتانول 25% تبلور مجدد نماييد.

ج) تهيه 2 و 4 – دي نيترو فنيل هيدرازون

10 سي سي محلول 2و4-دي نيترو فنيل هيدرازين را در يك لوله آزمايش ريخته و تقريبا 1 گرم تركيب كربونيل دار به آن اضافه كنيد. اگر مجهول جامد است آن را در حداقل مقدار اتانول حل كنيد. اگر ايجاد رسوب فوري نبود به آرامي آنرا براي 1 دقيقه روي حمام بخار گرم كنيد و سپس سرد نماييد. محصول را توسط قيف بوخنر صاف نماييد. براي انجام تبلور مجدد محصول را با 30 سي سي اتانول 95% روي حمام بخار حرارت دهيد. اگر بلافاصله حل شد به آن آب اضافه كنيد تا كدر شود يا حداكثر 5 سي سي آب اضافه كنيد. اگر حل نشد به محلول داغ، اتيل استات اضافه كنيد تا حل شود. سپس تبلور انجام داده و صاف كنيد.

د) تهيه اكسيم

نيم گرم هيدروكسيل آمين هيدروكلرايد را در 5 سي سي آب و 3 سي سي سود 10% حل و سپس نيم سي سي آلدهيد يا كتون مورد آزمايش را به آن اضافه كنيد.

چنانچه تركيب كربونيل دار در آب نامحلول باشد آنقدر اتانول اضافه كنيد تا محلول شفاف گردد. سپس مخلوط را بشدت تكان دهيد، اگر رسوب تشكيل نشد مخلوط را براي 10 دقيقه روي حمام بخار يا حمام آب جوش گرم نماييد و آنرا در حمام يخ سرد نماييد. در صورتيكه فورا بلورها تشكيل نشود بوسيله يك ميله شيشه اي در سطح و زير مايع را بخراشيد. كريستالهاي تشكيل شده را جهت خالص نمودن در آب يا اتانول آبي مجددا متبلور نماييد.

آلدئیدها و کتونها (بخش عملى 2) شناسایی و طبقه بندى آلدئیدها و کتونها

2-1- آزمونهاي خاص آلدئيدها

الف) معرف شيف (فوشين)

روش آزمايش

5 قطره آلدهيد (يا 5 صدم گرم آلدهيد جامد) را با 2 سي سي معرف شيف مخلوط كرده و در حمام آب سرد (مخلوط آب – يخ) به خوبي تكان دهيد. ايجاد رنگ ارغواني مايل به بنفش پس از حداكثر چند دقيقه، نشانه نتيجه مثبت آزمايش است.

توضيح:

بعضي از كتونها و تركيبات غير اشباع با معرف تركيب شده و رنگ صورتي كمرنگ فوشين اوليه را توليد ميكنند كه دليل بر  مثبت بودن آزمايش و آلدهيد بودن جسم نيست. از اين آزمايش براي تشخيص آلدوزها از ستوزها در قندها نيز استفاده ميشود، بدين صورت كه آلدوزها پس از يك ساعت رنگ صورتي ايجاد ميكنند در صورتي كه كتوزها (ستوزها) و دي ساكاريدها به جز مالتوز اين عمل را انجام نميدهند.

عده اي از آلدهيدهاي آروماتيك (مثل وانيلين) به اين آزمون جواب منفي ميدهند.

تذكر:

در انجام آزمايش فوق نبايد معرف فوشين (شيف) را گرم نمود زيرا با حرارت دادن، اسيد سولفور از معرف خارج شده و معرف خودبخود تغيير رنگ ميدهد. همچنين معرف نبايد قليايي باشد و هرگاه اين آزمايش با يك جسم مجهول انجام شود بايد يك آلدهيد معلوم به عنوان شاهد جهت مقايسه با معرف آزمايش شود.

ب) آزمون كروميك اسيد

واكنش با كروميك اسيد مويد اين واقعيت است كه آلدهيدها را مي توان در اثر اكسايش با كروميك اسيد به سهولت به كربوكسيليك اسيد مربوطه تبديل نمود. رسوب سبز رنگ كروموسولفات است.

روش آزمايش

يك قطره مايع يا 10 ميلي گرم جامد مورد نظر را در 1 سي سي استون حل كنيد. چند قطره معرف كروميك اسيد را همراه با به هم زدن به تدريج اضافه كنيد. از بين رفتن رنگ نارنجي معرف و ايجاد رسوب يا امولسيون سبز يا آبي مايل به سبز نشانه نتيجه مثبت آزمون است و مويد وجود آلدهيد است.

H₂Cr₂O₇ نارنجي رنگ و Cr₂(SO₄)₃ سبز رنگ است

توضيح:

در مورد آلدهيدهاي آليفاتيك پس از 5 ثانيه رنگ محلول كدر ميشود و پس از 30 ثانيه رسوب ظاهر ميشود. براي آلدهيدهاي آروماتيك 30 تا 120 ثانيه و يا بيشتر ممكن است طول بكشد. در مواردي ممكن است رسوب تشكيل شود ولي رنگ محلول نارنجي بماند.

تذكر:

براي اطمينان از خلوص استون، آزمون را با استون تنها نيز انجام دهيد و 3 تا 5 دقيقه براي نتيجه گيري صبر كنيد.

ج) آزمون تولنس

بيشتر آلدهيدها با محلول نقره نيترات آمونياكي واكنش مي دهند و آلدهيد در اثر اكسايش به كربوكسيليك اسيد تبديل مي شود و فلز نقره رسوب مي كند (آئينه نقره اي).

روش آزمايش

1 قطره مايع يا 10 ميلي گرم جامد مجهول را در حداقل دي اكسان حل كنيد. اين محلول را به 2 تا 3 سي سي معرف تولنس در يك لوله آزمايش اضافه كنيد. محلول را به خوبي به هم زده و به تشكيل آئينه نقره اي در جدار لوله دقت كنيد. در بعضي موارد لازم است محلول را در حمام آب، گرم كنيد.

توضيح:

اين آزمايش به آلدهيدهاي خطي و حلقوي پاسخ ميدهد. علاوه بر آن دي فنيل آمين و ساير آمينهاي حلقوي، همچنين آلفا نفتيل و ساير فنلها نيز با اين معرف پاسخ مثبت ميدهند.

تذكر:

پس از آزمون محتوي لوله را خالي كرده و با نيتريك اسيد رقيق بشوييد تا فولمينات نقره كه خشك آن منفجر شونده است حذف شود.

د) آزمون با محلول فهلينگ

آلدهيدها محلول فهلينگ را به اكسيد كوئيورو زرد يا قرمز رنگ احيا ميكنند. براي آلدهيدهاي آليفاتيك نتيجه آزمايش مثبت است ولي در مورد آلدهيدهاي آروماتيك قضاوت مشكل است.

روش آزمايش

2 قطره مايع يا 20 ميلي گرم جامد مجهول را در يك لوله آزمايش با 2 الي 3 سي سي محلول فهلينگ مخلوط كنيد و آنرا در حمام آب جوش بمدت حدود 3 دقيقه حرارت دهيد. ايجاد رسوب زرد تا قرمز نتيجه مثبت آزمايش (وجود آلدهيد) را نشان ميدهد.

توضيح:

اين آزمايش به آلدهيدهاي خطي سريعا پاسخ ميدهد. ولي با آلدهيدهاي حلقوي معمولا پاسخ نميدهد.

هـ) آزمون با محلول بنديكت

روش آزمايش

به محلول سوسپانسيوني از يكدهم گرم (يا 2 قطره) مجهول در 2 سي سي آب، حدود 2 سي سي محلول بنديكت اضافه كنيد. به تشكيل رسوب زرد يا سبز مايل به زرد دقت كنيد. سپس تا جوش حرارت دهيد و به تشكيل رسوب دقت كنيد.

روش آزمايش براي تركيباتي كه گوگرد دارند.

نيم سي سي از آلدهيد مورد آزمايش را با 3 سي سي سديم بيكربنات 10% مخلوط و به آن 2 سي سي معرف بنديكت  اضافه كنيد و لوله را در بشر محتوي آب جوش قرار دهيد. پس از چند دقيقه ايجاد رسوب زرد تا نارنجي يا سبز مايل به زرد نتيجه مثبت آزمايش را نشان ميدهد.

توضيح:

از اين معرف جهت تشخيص آلدهيدهاي خطي، مخصوصا جهت شناسايي قندها استفاده ميشود. اين معرف حتي تا 1صدم درصد گلوكز در آب را تشخيص ميدهد. رنگ رسوب ممكن است قرمز، زرد و يا سبز باشد كه اين بستگي به جسم احيا كننده دارد.

روش تشخيص آلدهيدهاي حلقوي و خطي بدين نحو است كه هر دو آلدهيد به معرف تولنس (تولنز) پاسخ مثبت ميدهند در صورتي كه فقط آلدهيدهاي خطي با اين معرف جواب مثبت ميدهند. آلفا هيدروكسي كتون، آلفا كتو آلدهيد و آلفا هيدروكسي آلدهيد نيز همينگونه پاسخ ميدهد.

مشتقات هيدرازين مثل فنيل هيدرازين، هيدرازو بنزن، فنيل هيدروكسيل آمين و پارا آمينو فنل با اين معرف پاسخ مثبت ميدهند. مولكولهايي كه فقط يك گروه الكلي (اول يا دوم يا سوم) يا يك گروه كتوني دارند به اين معرف پاسخ نميدهند.

تذكر:

اين محلول به جاي محلول فهلينگ كه شديدا قليايي است معرفي شده است.

2-2- آزمونهاي مشترك براي آلدئيدها و كتونها

در صورتيكه با آزمون 2و4- دي نيترو فنيل هيدرازين وجود گروه كربنيل اثبات شد و هيچيك از آزمونهاي فوق نتيجه مثبت نداد وجود گروه كتوني قابل تاييد است. به هرحال براي شناسايي و تعيين ساختمان دقيق تر ميتوان آزمونهاي زير را انجام داد. البته آزمونهاي زير خاص كتونها نيستند بلكه بعضي از آنها در شناسايي ساختمان آلدهيدها هم بكار ميروند.

الف) آزمون يدوفرم

اين آزمون براي شناسايي متيل كتونها ميباشد. همچنين براي تركيباتي كه در شرايط آزمايش (محلول قليايي يد) ميتوانند به متيل كتونها اكسيد شوند نيز جواب مثبت ميدهند.

روش آزمايش

در يك لوله آزمايش 2دهم سي سي و يا نيم گرم از تركيب كربونيل دار (آلدهيد يا كتون) بريزيد. (در صورتي كه از جسم جامد استفاده ميشود جهت حل نمودن آن از 3 سي سي محلول دى اكسان استفاده نماييد). سپس به آن يك سي سي محلول سود 10% اضافه نموده، سپس تا زماني كه رنگ زرد معرف يدوفرم در لوله پايدار بماند يا رسوب تشكيل شود، از معرف يدوفرم به آن اضافه كنيد. چند دقيقه در حمام آب گرم 60 درجه قرار داده تا واكنش انجام شود و سپس لوله را سرد كنيد و چند سي سي آب مقطر به آن اضافه كنيد. رسوب زرد رنگ يدوفرم پس از چند دقيقه ظاهر ميگردد كه ميتوانيد آنرا صاف نموده و پس از خشك كردن نقطه ذوب آنرا تعيين كنيد. (نقطه ذوب يدوفرم 119 تا 121 درجه سانتيگراد ميباشد).

در صورتي كه پس از حرارت دادن رنگ زرد يد زايل شود دوباره تا ثابت ماندن رنگ زرد از محلول يد اضافه كنيد و در صورتي كه بيش از حد لازم از محلول يد اضافه شود، با اضافه نمودن چند قطره سود 10% رنگ اضافي از بين ميرود.

توضيح:

اين آزمايش براي تركيباتي كه داراي يك گروه CH₃CO يا CH₂ICO يا CHI₂CO باشند و همچنين تركيبات CH₃CHOHR، CH₃CORC₂H₅OH، CH₂CHO، RCHOHCH₂CHOHR و RCH₂COR’ پاسخ  مثبت ميدهد كه R ميتواند هر بنيان آلكيل يا آريل باشد بجز راديكال آريل استخلاف شده دي ارتو كه جواب مثبت نميدهد. همچنين اين آزمايش براي تركيبات زير پاسخ منفي ميدهد.

CH₃COCH₂NO₂، CH₃COCH₂CN و CH₃COCH₂COOR زيرا در اين تركيبات گروه استيل بوسيله معرف يدوفرم شكسته ميشود و استيك اسيد توليد شده با يد تركيب نميشود.

ب) واكنش با معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلرايد

در اثر واكنش آلدهيدها و كتونها با اين معرف، اكسيم همراه با آزاد شدن HCl تشكيل ميشود كه قابل تشخيص است.

روش آزمايش براي تركيبات خنثي

در يك لوله آزمايش 1 سي سي معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلرايد و دودهم سي سي يا چند بلور از تركيب كربونيل دار (آلدهيد يا كتون) بريزيد. تغيير رنگ از نارنجي به قرمز نتيجه مثبت آزمايش را نشان ميدهد. اگر در حرارت معمولي تغيير رنگي مشاهده نشد تا جوش حرارت دهيد و تغيير رنگ آنرا يادداشت كنيد.

روش آزمايش براي تركيبات اسيدي و قليايي

در يك لوله آزمايش 1 سي سي از معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلريد و دو دهم سي سي يا چند بلور از تركيب كربونيلدار (آلدهيد يا كتون) بريزيد. در يك لوله آزمايش ديگر 1 سي سي معرف هيدروكسيل آمين هيدرو كلرايد را بعنوان شاهد بريزيد و سپس به لوله آزمايش اولي سود 1% يا HCl رقيق اضافه نموده تا رنگ آن مشابه رنگ لوله آزمايش دوم شود. مجددا يك سي سي معرف هيدروكسيل آمين هيدروكلرايد به لوله آزمايش اول اضافه كرده رنگ ايجاد شده را يادداشت كنيد.

توضيح:

تغيير رنگ ايجاد شده مربوط به اسيد كلريدريك آزاد شده است. خاصيت بازي اكسيم آزاد شده به اندازه اي نيست كه اسيد كلريدريك آزاد شده را خنثي نمايد. تمام آلدهيدها و بسياري از كتونها با معرف فوق فوري تفيير رنگ ميدهند. بعضي از كتونهاي سنگين مولكول مانند بنزوفنون، بنزوئيل، بنزوئين و كامفر احتياج به حرارت دارند. بسياري از آلدئيدها بعلت اكسيداسيون در هوا، خودبخود داراي مقداري اسيد ميباشند از اين جهت بايد محلول آنها در آب يا سوسپانسيون آنها را بوسيله كاغذ تورنسل آزمايش نمود.

ج) آزمون فريك كلرايد

آلدئيدها و كتونهايي كه فرم انولي در آنها زياد است به اين آزمون پاسخ مثبت ميدهند.

روش آزمايش

چند قطره محلول دو و نيم درصد فريك كلرايد به يك سي سي محلول آبي نمونه (3-1 درصد وزني) اضافه كنيد. محلول را خوب مخلوط كنيد. تشكيل رنگ معمولا فوري است اما تا مدت زيادي پايدار نيست.

چنانچه نمونه در آب نامحلول بود حدود 20 ميلي گرم نمونه جامد و يا 1 قطره مايع را در 1 ميلي ليتر كلروفرم حل كنيد. يك قطره پيريدين و 3 تا 5 قطره محلول 1% فريك كلرايد در كلروفرم به آن اضافه كنيد. رنگ ايجاد شده بخاطر تشكيل كمپلكس با يون Fe(III) است.

د) واكنش با سدیم بی سولفیت:

تشكيل رسوب كمپلكس افزايشي بي سولفيت نشانه وجود تركيب كربونيل دار مي باشد. البته تمام كتونها چنين مشتقي ايجاد نميكنند و بيشتر خاص آلدهيدها ميباشد.

روش آزمايش

یک میلی لیتر از معرف سديم بي سولفيت غلیظ را در یک لوله آزمایش ریخته به آن 3/0 میلی لیتر از جسم مورد نظر اضافه کنید و شدیدا تکان دهید. تشکیل رسوب سفید دلیل بر مثبت بودن آزمایش است.

توضيح:

اکثر گروههای کربونیل فعال به این آزمایش جواب مثبت میدهند، چون این واکنش نوکلئوفیلی است هرچقدر گروه کربنیل مثبت تر باشد امکان جواب مثبت بیشتر است، در نتیجه این آزمایش بیشتر مخصوص آلدئیدها میباشد.

تركيب محصول كه هيدروكسي آلكان سولفونات نام دارد فقط در محيط خنثي پايدار بوده و در محيط اسيدي و يا بازي تجزيه شده و آلدهيد يا كتون اوليه را بوجود مي آورد. از اين خاصيت جهت خالص نمودن آلدهيدها و كتونها ميتوان استفاده نمود. تركيب محصول كه از آلدهيدهاي با وزن مولكولي پايين به دست مي آيد در آب محلول ميباشد. اكثر متيل كتونها و كتونهاي حلقوي با وزن مولكولي پايين يا سيكلو اكتانون و بعضي از گروههاي كربونيل فعال با معرف بي سولفيت سديم واكنش ميدهند ولي بعضي متيل كتونها بكندي واكنش داده و يا اصلا واكنش نميدهند. (مانند پنياكولون، مزيتيل اكسايد و آريل متيل كتونها). از طرف ديگر سيناميل آلدهيد ايجاد مشتق بي سولفيتي مينمايد كه دو مولكول بي سولفيت به آن اضافه شده است.

آلدئیدها و کتونها: (بخش عملى 1) شناسایی آلدئیدها و کتونها

1) شناسایی آلدئیدها و کتونها

الف) تست حلالیت:

خصوصيات انحلال پذيري

آلدهيدها و كتونها در HCl، NaHCO₃،  NaOH نامحلول هستند.

در اسيد سولفوريك و اتر محلولند.

آلدهيدها و كتونهاى كمتر از 5 كربن در آب محلول و بيشتر از 5 كربن در آب نا محلول هستند (برخى از 6 كربن دارها نيز در آب محلولند).

ب) 2، 4 دی نیترو فنیل هیدرازین:

بيشتر آلدهيدها و كتونها با اين معرف ايجاد رسوب جامد زرد تا قرمز رنگ ميكنند.

روش آزمايش

به يك قطره مايع مجهول در يك لوله آزمايش كوچك حدود 1 میلی لیتر معرف اضافه كنيد. اگر مجهول، جامد است حدود 10 ميلى گرم از آنرا در حداقل مقدار اتانل 95% يا دى اكسان حل كنيد و سپس معرف 2، 4 دی نیترو فنیل هیدرازین اضافه كنيد. بعد از آن مخلوط را بشدت بهم بزنيد. بيشتر آلدهيدها و كتونها فورا رسوب زرد رنگ تا قرمز رنگ توليد ميكنند. اگر سريعا رسوبى تشكيل نشد ميتوان مجددا در يك لوله آزمايش به نيم سى سى تركيب كربنيل دار (آلدهيد يا كتون) نيم سى سى اسيد كلريدريك 5% اضافه نموده و سپس به آن معرف 2، 4 دی نیترو فنیل هیدرازین اضافه نمود و چنانچه باز رسوبى تشكيل نشد محلول را به مدت 15 دقيقه به حال خود بگذاريد. ممكن است بعضى تركيبات احتياج به گرم كردن براى تشكيل رسوب داشته باشند و يا رسوب در مرحله اول روغنى باشد كه پس از به حال خود گذاشتن به صورت جامد در مي‎آيد. به هرحال ايجاد رسوب در هر يك از وضعيتهاى فوق نشانگر مثبت بودن آزمون است.

توضيح:

كربونيلهاى غير مزدوج رسوب زرد رنگ و كربونيلهاى مزدوج رسوب نارنجى مايل به قرمز ميدهند. تركيباى كه مزدوج شدگى بالايى دارند رنگ قرمز ايجاد ميكنند. براى نمونه استون رسوب زرد و استالدئيد رسوب زرد مايل به نارنجى و استوفنون رسوب نارنجى توليد ميكند.

فنيل هيدرازين و پارانيترو فنيل هيدرازين نيز به گروههاى كربونيل فعال پاسخ مثبت ميدهند ولى اغلب فنيل هيدرازونها (محصول واكنش فنيل هيدرازين با كتون يا آلدهيد) به صورت روغنى هستند و نميتوان نقطه ذوب آنها را تعيين كرد. لذا از آنها كمتر استفاده ميشود.

تذكر:

بعضى الكلهاي آليلى و بنزيلى به اين آزمون جواب مثبت ميدهند. بعضى الكلها ممكن است در اثر اكسيژن هوا به اندازه كافى براى اين تست به آلدهيد يا كتون تبديل شده باشند و جواب مثبت بدهند و يا اينكه ابتدا توسط معرف اكسيد شده و بعد به معرف جواب مثبت ميدهد.

آلدئیدها و کتونها

واكنشهاى آلدهیدها و کتونها

1- اكسايش

الف) آلدهيدها

ب) متيل كتونها

2- كاهش

          الف) كاهش به الكلها

          ب) كاهش به هيدروكربنها

          روش 1 كاهش كلمانسن نام دارد و براى تركيبات حساس به باز به كار ميرود

آلدئیدها و کتونها

تهيه آلدهيدها و كتونها

1- ازونوليز (اوزون كافت) آلكنها

تهيه آلدهيدها

1- اكسايش الكلهاى نوع اول

شكل: اكسايش الكل نوع اول در حضور پيريدينيوم كلرو كرومات

2- اكسايش متيل بنزنها

3- كاهش اسيد كلريدها

4- واكنش رايمر - تيمن – آلدهيدهاى فنولي

تهيه كتونها

1- اكسايش الكلهاى نوع دوم

2- آسيل دار كردن فريدل كرافتس (آسيلاسيون فريدل كرافتس)

3- واكنش اسيدكلريدها با تركيبهاى آلى مس

4- سنتز استواستيك استر

توضيح شكل بالا

1- استر استواستيك

2- يك استر مونو آلكيل استواستيك

3- يك استون يك استخلافي

4- يك استر دى آلكيل استو استيك

5- يك استون دو استخلافي

آلدئید (RCHO)		کتون (RCOR')

ساختمان کربونیل

کربن كربنيل هیبریداسیون  sp2 دارد.

پیوند C=O کوتاهتر قویتر و قطبی تر از پیوند C=C در آلکنهاست.

نامگذارى آلدهيدها طبق سيستم آيوپاك IUPAC