الكلها (بخش عملي3) مشتق سازي الكلها – بخش 4 الکلها

3) مشتق سازي الكلها

متداولترين مشتق الكلها 3 و 5- دي نيترو بنزوات، استرها و فنيل اورتانها ميباشد. ممكن است از آلفا-نفتيل اورتان هم استفاده شود ولي اين آزمون براي فنلها بيشتر بكار ميرود. در تمام موارد بعد از اينكه محصول جامد و خالص تهيه شد نقطه ذوب بلور را بدست آورده و با استفاده از جداول مرجع، نوع الكل را مشخص كنيد.

الف) تهيه اورتان

وقتي يك الكل با يكي از تركيبات ايزوسيانات كه استخلاف آريل دارد تركيب شود تركيب توليد شده به طور كلي اورتان نام دارد. (توجه داشته باشيد كه تركيبات ايزوسيانات بسيار سمي هستند)

معمولا از تركيباتي مانند آلفا نفتيل ايزوسيانات و يا پارا نيترو فنيل ايزوسيانات و يا فنيل ايزوسيانات استفاده ميكنند. هنگام استفاده از اين روش بايد الكل بدون آب باشد و اين روش براي الكلهايي كه در آب نامحلول هستند بسيار مناسب است زيرا به آساني ميتوان آنها را بدون آب نمود و در صورتي كه آب در محيط باشد ايزوسيانات را هيدروليز كرده و آمين حاصل شده با ايزوسيانات ديگر تركيب شده و اوره دو استخلافي داده كه به علت تقارن داراي نقطه ذوب بالا بوده و بدين جهت خالص نمودن اورتان را مشكل مينمايد.

از اين روش براي تهيه مشتق فنلها نيز استفاده ميشود.

روش آزمايش

در يك لوله آزمايش 1 سى سى يا يك گرم الكل يا فنل بدون آب ريخته و بدان نيم سى سى فنيل ايزو سيانات يا آلفا نفتيل ايزوسيانات اضافه كنيد. (در صورتيكه مشتق فنول را تهيه ميكنيد بعنوان كاتاليزور 2 تا 3 قطره پيريدين اضافه نماييد) در صورتيكه واكنش خودبخود انجام نشود لوله آزمايش را براي 5 دقيقه روي حمام بخار گرم نماييد و مواظب باشيد بخار داخل لوله آزمايش نشود. سپس مخلوط را داخل بشر محتوي يخ خنك كنيد و براي شروع تبلور جدار لوله آزمايش را به وسيله ميله شيشه اي خراش دهيد. براي خالص نمودن جسم حاصل، آنرا در اتر يا تترا كلرور كربن نوبلور (تبلور مجدد) نماييد.

ب) تهيه 3و5 دى نيتروبنزوات

از تركيب 3 و 5 دى نيتروبنزوئيل كلرايد با الكل، استر مربوطه بدست مي آيد و اين روش براي الكلهاي نوع اول، دوم و سوم مناسب است. بخصوص براي الكلهايي كه در آب حل شده و ممكن است مقدار بسيار جزئي آب داشته باشند مفيد مي باشد.

روش آزمايش

1) الكلهاي مايع: در يك لوله آزمايش كاملا خشك 2 سى سى الكل را با حدود نيم گرم 3و5 دي نيترو بنزوييل كلريد مخلوط نموده و آنرا براي مدت 5 دقيقه به آرامي بجوشانيد. حدود 10 سى سى آب مقطر به آن اضافه كنيد و محلول را در حمام يخ سرد نماييد تا محصول جامدي به دست آيد. محصول خام را جمع آوري كرده و با 10 سى سى كربنات سديم 2% شسته و با استفاده از محلول آب - اتانول مجددا متبلور نماييد. حلالي كه براي تبلور مجدد به كار ميرود بايد حداقل حجم را داشته باشد و براي تنظيم تركيب حلال آب را فقط تا حدي به اتانول اضافه نماييد كه محصول در حلال داغ حل شده و پس از سرد شدن به صورت بلور درآيد.

2) الكلهاي جامد: حدود 1 گرم الكل جامد را در 5 سى سى پيريدين خشك حل كنيد و نيم گرم 3و5 دي نيترو بنزوييل كلرايد به آن اضافه كنيد. مخلوط را به مدت 15 دقيقه بحالت رفلاكس حرارت دهيد. مخلوط واكنش را سرد كرده و در يك محلول سرد شامل 5 سي سي سديم كربنات 5% و 5 سي سي آب بريزيد. محلول را در حمام يخ سرد نگه داريد تا رسوب تشكيل شود. توسط قيف بوخنر صاف كرده و با آب شستشو دهيد. سپس با حلال اتانول – آب نوبلور (تبلور مجدد) نماييد.

پ) تهيه بنزوات و پارانيتروبنزوات

مشابه مرحله (ب)

روش آزمايش

الف) 1 سي سي الكل را در 3 سي سي پيريدين حل خشك كنيد و به آن نيم گرم بنزوئيل كلريد يا پارانيتروبنزوئيل كلريد اضافه كنيد. پس از خاتمه واكنش اوليه، مخلوط را به آرامي براي مدت 1 دقيقه روي شعله حرارت دهيد و سپس در حالي كه بشدت به هم ميزنيد در 10 سي سي آب بريزيد. پس از ته نشين شدن رسوبات، مايع بالاي آنرا بيرون بريزيد. باقيمانده را با 5 سي سي محلول سديم كربنات 5% شستشو داده و توسط كاغذ صافي جدا كرده و با اتانول تبلور مجدد نماييد.

ب) يك سي سي الكل را با نيم گرم بنزوئيل كلريد يا پارا نيترو بنزوئيل كلريد مخلوط كرده و چند دقيقه روي شعله به آرامي حرارت دهيد. مخلوط را در آب ريخته و طبق روش (الف) خالص كنيد.

الكلها (بخش عملي2) آزمايشات شناسايي و طبقه بندى الکلها – بخش 3

2) آزمايشات شناسايي و طبقه بندى

ث) استفاده از معرف كروميك اسيد (معرف جونز):

الكلهاي نوع اول و دوم و آلدئيدهاي خطي در زمان 5 ثانيه جواب ميدهند اما آلدئيدهاي حلقوي 30 ثانيه تا 1 دقيقه و الكلهاي نوع سوم و كتونها تا چند دقيقه تغيير رنگ مشخصي نشان نميدهند. فنلها و آمينهاي حلقوي و آلدئيدهاي حلقوي كه در حلقه گروه هيدروكسي يا آمين داشته باشند رسوب تيره اي ميدهند.

مكانيسم اكسايش با كروميك اسيد

روش آزمايش

در يك لوله آزمايش 1 سى سى استون خالص بريزيد و در آن 4 يا 5 قطره از الكل و يا 10 ميلي گرم از الكل مورد آزمايش را حل نموده و به آن 3 قطره از معرف اسيد كروميك را اضافه نماييد و سپس لوله را تكان دهيد تا محتويات آن كاملا مخلوط شود. از بين رفتن رنگ نارنجي و تشكيل رسوب سبز يا امولسيون سبز يا آبي مايل به سبز نشانه نتيجه مثبت است.

تذكر: اين آزمايش محدوديتي براي وزن مولكولي و حلاليت الكل ندارد.

ج) آزمایش لوکاس:

اين آزمايش در مورد الکلهايي در واکنشگر لوکاس انحلال پذيري دارند انجام پذير است و غالباً گفته مي شود براي الکلهايي که بيش از شش کربن دارند اين آزمايش پاسخ مثبت نمي دهند. الكلهاي نوع اول به اين آزمون جواب منفي ميدهند

روش آزمايش

2 ميلي ليتر از واکنشگر لوکاس را در يک لوله آزمايش کوچک بريزيد و سپس 4-3 قطره الکل به آن اضافه نماييد. در لوله را ببنديد و بشدت تکان دهيد. در مورد الکلهاي نوع سوم و بنزيليک و آليليک، فوراً محلول کدر مي شود ذرات روغني بتدريج از محلول آبي جدا شده و بصورت لايه روغني نامحلول جدا مي شود. اين لايه روغني و نامحلول الکيل هاليد توليده شده است. الکلهاي نوع دوم پس از 5-2 دقيقه واکنش مي دهند و محلول بصورت کدر در مي آيد. الکلهاي نوع اول در واکنشگر حل مي شوند و محلول زلال است. براي انجام واکنش بعضي از الکلهاي نوع دوم بايد مخلوط را کمي حرارت داد.

این آزمایش را برای ترشري بوتيل الكل، اتانول و بوتان 2-اُل هم انجام دهید.

مكانيسم تبديل ترشري بوتيل الكل به ترشري بوتيل كلريد

فعاليت و واكنش پذيري الكلها نسبت به اين واكنشگر به دليل تشكيل تركيب واسطه‌اي كربوكاتيون است. يونهاي كربونيوم نوع اول كاملا ناپايدار هستند و در شرايط اين واكنش تشكيل نمي‌شوند. بنابراين، پاسخ مثبتي براي الكلهاي نوع اول در آزمايش لوكاس مشاهده نمي شود. اما الكلهاي نوع دوم و سوم پاسخ مثبت ميدهند و به دليل پايداري بيشتر كربوكاتيون نوع سوم به نوع دوم سرعت واكنش الكل نوع سوم بيشتر از الكل نوع دوم ميباشد.

چ) یدوفرم:

الكلهاي داراي متيل بر روي كربن حاوي گروه هيدروكسيل قادر به تشكيل رسوب يدوفرم هستند.

روش آزمايش

در یک لوله آزمایش 5/0 میلی لیتر اتانول ریخته بدان 1 سى سى سود 10% افزوده و آنقدر به محلول اخیر محلول ید در یدید پتاسیم (I₂/KI) اضافه کنید تا رنگ قهوه ای محلول اخیر باقی بماند. بعد رنگ ید اضافی را با یک قطره سود 10% همراه با تکان دادن از بین ببرید. حال لوله را از آب پر کرده و آنرا برای 15 دقیقه به حال خود بگذارید. تشکیل رسوب زرد لیموئی (رسوب یدوفرم) دلیل بر مثبت بودن آزمایش است.

این آزمایش را برای متانل – نرمال بوتانول – استون – بنزآلدهید – استوفنون – ترشری بوتیل الکل انجام دهید.

ح) استری شدن الکلها توسط اسیدهای آلی:

الكلها با اسيدهاي آلي در حضور H⁺ حاصل از اسيد معدني، آب از دست داده و توليد استر ميكنند كه بوي خاصي دارد.

روش آزمايش

یک قطره از استیک اسید غلیظ را وارد 1 سى سى اتانول نموده و قطره ای اسید سولفوریک غلیظ بدان اضافه کنید حال محلول را در حمام آب گرم حرارت داده تا بجوش آید، پس از مدتی بوی مخصوصی به مشام میرسد. نوع بوی حس شده را با بوی اسید مقایسه کنید.

مكانيسم استري شدن الكلها

الكلها (بخش عملي1) شناسایی الکلها – بخش 2

1) شناسایی الکلها

الف) تست حلالیت:

خصوصيات انحلال پذيري

الكلها در HCl، NaHCO₃ و  NaOH نامحلول هستند.

در اسيد سولفوريك و اتر محلولند.

الكلهاي كمتر از 6 كربن در آب محلول و بيشتر از 6 كربن در آب نا محلول هستند.

روش آزمايش

6 لوله آزمایش برداشته و در هر کدام 1 میلی لیتر آب ریخته و هر یک از الکلهای زیر ر ا به یکی از لوله ها اضافه کنید و هم بزنید. 1) متانول 2) اتانول 3) پروپانول 4) نرمال بوتانول 5) بوتان 2-اُل 6) 2-متیل پروپان 2 - اُل

سپس این آزمایش را برای حلال هگزان تکرار کنید و نتایج هر کدام را بنویسید.

ب) تشخيص هيدروژن فعال به وسيله سديم

هيدروژن فعال الكلهاي داراي وزن مولكولي متوسط (3 الي 8 كربني) در واكنش با سديم براحتي قابل تشخيص ميباشند ولي براي الكلهاي خارج از محدوده فوق، روش مناسبي نمي باشد.

روش آزمايش

به 1 سي سي الكل در لوله آزمايش (عينك محافظ فراموش نشود)، قطعه كوچكي از سديم فلزي اضافه كنيد تا اينكه بيشتر حل نشود (به خروج گاز هيدروژن توجه كنيد). محلول را سرد كرده و معادل حجم آن به آن اتر اضافه كنيد. رسوبي تشكيل ميشود، اين رسوب چيست؟

براي تركيبات جامد يا مايعات غليظ با حل كردن در بنزن بدون آب ميتوان اين آزمايش را انجام داد.

تذكر: به ياد داشته باشيد كه گروههايي غير از الكلها هم كه داراي هيدروژن فعالند به اين تست جواب مثبت ميدهند.

پ) تشخيص هيدروژن فعال با استفاده از استيل كلريد

الكل در واكنش با استيل كلريد، استر و گاز هيدروژن كلريد توليد ميكند.

روش آزمايش

حدود 5/0 ميلي ليتر الکل را در يک لوله آزمايش کوچک بريزيد و سپس با احتياط 15-10 قطره استيل کلريد را قطره قطره به آن اضافه نماييد. ايجاد گرما و گاز هيدروژن کلريد به عنوان نتيجه مثبت براي اين آزمايش تلقي مي شود. گاهي اوقات افزايش آب سبب تشکيل رسوب استات مي شود.

تذكر: فنلها نيز به اين آزمايش جواب مثبت ميدهند و آمينها نيز واكنش داده حرارت توليد ميكنند.

ت) اكسايش توسط معرف سريك آمونيم نيترات

الكلهاي نوع اول، دوم و سوم كه حداكثر 10 اتم كربن دارند در واكنش با اين معرف رنگ قرمزي توليد ميكنند كه بتدريج بيرنگ ميشود. در آمينو الكلها بعلت اينكه PH محلول بالا ميرود يون سريك به صورت هيدروكسيد رسوب مينمايد و نتيجه مطلوب به دست نمي آيد.

روش آزمايش

در يك لوله آزمايش نيم سي سي معرف سريك آمونيم نيترات را با 3 سي سي آب مقطر رقيق نموده و 4 تا 5 قطره از الكل مورد آزمايش را به آن اضافه كنيد. اگر الكل جامد باشد نيم گرم از آنرا در 3 سي سي آب حل نموده و سپس معرف نيترات آمونيم سريك را به آن اضافه نماييد و در صورتيكه الكل مورد آزمايش در آب نامحلول باشد به نيم سي سي معرف نيترات آمونيم سريك 3 سى سى محلول دي اكسان اضافه و چنانچه رسوبي به وجود آيد 3 قطره آب اضافه نموده تا محلول صاف شود. سپس 4 تا 5 قطره جسم مورد آزمايش را به آن اضافه كنيد.

نتيجه مثبت در مورد الكلها مشاهده تغيير رنگ معرف از نارنجي به قرمز و در مورد فنلها ايجاد رسوب قهوه‌اي يا سبز مايل به قهوه‌اي و در محلول دي اكسان مشاهده رنگ قرمز تند يا قهوه‌اي ميباشد.

تذكر: آمينهاي حلقوي و آمين هيدروكلريدها نيز ممكن است با اين معرف اكسيد شده و توليد رنگ يا رسوب نمايد.

الكلها (بخش نظري) – بخش 1

طبقه بندى و ساختمان الکلها:

الكلها بسته به نوع كربن حامل گروه OH به سه دسته زير تقسيم ميشوند.

الکل نوع سوم       الكل نوع دوم          الكل نوع اول

نامگذارى الكلها طبق سيستم آيوپاك IUPAC

1- طولاني ترين زنجير پيوسته اي كه داراي گروه OH است را به عنوان ساختار مادر برگزينيد، حال اينگونه در نظر بگيريد كه اين تركيب با جايگزين كردن هيدروژن با گروههاي گوناگون از اين ساختار مشتق شده است. ساختار مادر، بسته به تعداد اتمهاي كربن، به عنوان اتانول، پروپانول، بوتانول، و غيره شناخته ميشود. هر نام با افزودن لفظ اول (OL) به نام آلكان مربوطه به دست مي آيد.

2- با عدد، موقعيت گروه OH را در زنجير مادر مشخص كنيد. بايد كاري كرد (از طرفي شمارش نمود) كه اين عدد كوچكترين عدد ممكن باشد.

3- با عددهاي ديگر موقعيت ساير گروههاى متصل به زنجير مادر را مشخص كنيد.

خواص فيزيكى الكلها

الكل داراي دو واحد ساختاري است يكي هيدروكسيل (OH) و ديگري گروه آلكيل (R) كه از دو واحد ساختاري الكل، گروه هيدروكسيل سبب خواص فيزيكي مشخصه الكل ميشود و گروه آلكيل بسته به اندازه و شكلش اين خواص را تعديل ميكند.

گروه هيدروكسيل كاملا قطبي است و داراي هيدروژني است كه به عنصر شديدا الكترونگاتيو اكسيژن متصل است. بنابر اين يك الكل با استفاده از گروه هيدروكسيل ميتواند پيوند هيدروژني تشكيل دهد.

تهيه الكلها

1- اكسي جيوه دار كردن – جيوه زدايى

2- هيدروبوردار كردن - اكسايش

3- سنتز گرينيار

4- هيدروليز آلكيل هاليدها

5- تراكم آلدولى

6- كاهش تركيبهاي كربونيل دار

7- كاهش اسيدها و استرها

8- هيدروكسيل دار كردن آلكنها

واكنشهاى الكلها

1- واكنش با هيدروژن هاليدها

2- واكنش با فسفر ترى هاليد

3- آبزدايى

4- واكنش به عنوان اسيد (واكنش با فلزات فعال)

5- تشكيل استر (با ازدست دادن آب)

6- اكسايش